（1）标定值的测定
① 准确吸取12mL重蒸蒸馏水于锥形瓶中，加1.00mL0.05N重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0mL硫酸-硫酸银溶液，混匀，故入2~3粒玻璃珠，进行回流。
② 回流15min后，停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开，稍冷，由冷凝管上端加入33m1重蒸蒸馏水。
③ 取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7mL0.5M硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温
④ 放入搅拌子，插入电，搅拌。撇下标定开关。进行库仑滴定。仪器自动控制终点，并显示与重铬酸钾相当的COD标定值。
（2）水样的测定
A、COD小于20mg/L的水样
① 准确吸取10.00m1水样于锥形瓶中，加入1~2滴硫酸汞溶液及1.00mL0.05M重铬酸钾溶液，加入17.0m1硫酸-硫酸银溶液，混匀，加2~3粒玻璃珠，进行回流。以下操作按照标定值的②、③测定进行。
② 放入搅拌子，插入电、搅拌。打开测量开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。
如果水样氯含量较高，可以少取水样，用重蒸蒸馏水添加至l0mL，这样使实际测定时氯的含量降低而不影响测定，继续测定水样的COD值，因水样已被稀释，此时水样的真实COD值应按下式计算：
式中：V ——实际所取水样的体积（m1）；
CODr——仪器COD读数。
B、COD值大于20mg/L的水样
① 准确吸取10mL重蒸蒸馏水于锥形瓶中，加3mL0.05N重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0mL硫酸-硫酸银溶液，混匀，放入2~3粒玻璃珠，进行回流。以下操作按标定值的②、③、④测定进行标定。
② 准确吸取10.00m1水样于锥形瓶中，加入1~2滴20％硫酸汞溶液及3.00m10.05N重铬酸钾溶液，再加17.0mL硫酸-硫酸银溶液，混匀，加入2~3粒玻璃珠，进行回流，以下操作按污水COD小于20mg/L的水样测定①、②进行。
